Ariketak

Ondoren daudenak dira oreka termodinamikoarekin eta oreka-ekuazioarekin lotutako ariketak. Horien antzeko batzuk Zemnasky liburuan, 2. gaian, aurkitu ditzakezu. Ondorengoak ez daude aipatutako liburuan.

Ariketen helburua: egoera-ekuazioaren esanguraz jabetzea. Egoera-ekuazioaren forma ezberdinak erabiltzen trebatzea.

Dakizunez, egoera-ekuazioa da aztertu beharreko sistemaren deskribapenean parte hartzen duten aldagai termodinamikoen arteko lotura adierazten duen funtzioa. Ondoren agertu diren adibideetan, egoera-ekuazio bana dute sistemek, nahiz eta hori ez den beti kasua: baldintza esperimentalen arabera egoera-ekuazio ezberdinen bidez deskribatu daitezke sistemak; hobeto esateko, sistemak agertu daitezken oreka(termodinamikoko)-egoerak. Gogoratu oreka-egoerek baino ez dutela betetzen egoera-ekuazioa adierazten duen lotura (funtzio matematikoa).

Egoera-ekuazioa existitzen den funtzio matematikoa da; eta, printzipioz, intereseko guneetan (fase-trantsizioak aldera utzita, esaterako, ikusiko dugunez), jarraitua eta deribagarria (zentzu matematikoan). Horren arabera, egoera-ekuazioak beti dauka definituta bere diferentzial osoa, haren aldagai independenteekiko deribatu partzialen bidez eraikitakoa, jakina.

Sistema hidrostatikoak hiru askatasun-gradu dauzka: kimikoa, termikoa eta mekanikoa. Gure kasuan, argitu dudan moduan, masa konstanteko sistema hidrostatikoak baino ez dugunez aztertuko, askatasun-gradu kimikoa izoztuta dago; eta, era efektiboan, gure sistema hidrostatikoek 2 askatasun-gradu (a-g) baino ez dute: termikoa eta mekanikoa.

Horiekin lotutako aldagai termodinamikoak (lehenengo eta bigarren Printzipioak ikasi baino lehen) honako hauek dira: $(p,T,V)$, hiru, beraz. Baina, 2 (a-g)-ko sistema denez, horietatik 2 baino ez dira independente. (Gogoratu eskolan esandakoa: askatasun-graduko egoera-ekuazio bat definitzen da.) Gehienetan, honako era honetan adierazi ohi da egoera-ekuazio mekanikoa (a-g mekanikoarekin lotutakoa):

$$V=V(T,p)$$

Baina, informazio fisiko berbera da funtzio matematiko horretan dagoena eta beste edozein aldagai termodinamikoren bikote aldagai independentetzat erabilita definitutako funtzioan dagoena. Hots, hauek ere dira egoera-ekuazio (berberak aurrekotik bakandutakoak badira, jakina):

$$p=p(T,V)$$

$$T=T(p,V)$$

Baina ez bakarrik hori, funtzio horiek guztiak existitzen diren funtzioak direnez, haien deribatuak ere bai (gorago aipatutako moduan eta zentzuan); beraz, funtzioa ezagutuz gero, bere deribatuak (printzipioz), partzialak, kalkulatu daitezke. Eta alderantziz ere: bi deribatu partzialak ezagututa, egoera-ekuazioa (funtzio matematiko moduan) eraiki (berreskuratu) daiteke: integratuz. Edozein kasutan, informazio fisiko berbera dago egoera-ekuazioan zein haren deribatu guztietan (aldi berean ezagututa denak). Bi noranzkoko inplikazioa da.

Horietan dautza ondoko ariketak.

---

Testuingurua

1. ARIKETA

Lortu, Berthelot-en egoera-ekuazioa esleitu zaion gasaren kasuan, $\alpha$ zabalkuntza termikoko eta ${\kappa }_T$ konprimigarritasun isotermoko koefizienteak. Berthelot-en egoera-ekuazioa ondokoa da:

$$\left(p+\frac{a}{T{V}^2}\right)\left(V-b\right)=RT$$

Emaitza

$\alpha =\frac{1}{T}\left[\frac{(p+\frac{2a}{T{V}^2})(V-b)}{pV-\frac{a}{TV}+\frac{2ab}{T{V}^2}}\right]$

${\kappa }_T=\left[\frac{(V-b)}{pV-\frac{a}{TV}+\frac{2ab}{T{V}^2}}\right]$

Ebazpen posible bat…

Egoera-ekuazio horren kasuan ez da erraza $V=V(T,p)$ adierazpena lortzea: bolumena bakantzea, ekuazio kubikoa baita bolumenean. Errazena da presioa, esaterako, bakantzea: $p=\frac{RT}{\left(V-b\right)}-\frac{a}{T{V}^2}$. Hori da bigarren atalean erabiliko dugun adierazpena.

$$\frac{\left(pT{V}^2+a\right)}{T{V}^2}\left(V-b\right)=RT$$

$$Tp{V}^3+aV-Tpb{V}^2-ab=R{T}^2{V}^2$$

$$Tp{V}^3-T\left(pb+RT\right)V^2+aV-ab=0$$

• Azken hori bolumenean ekuazio kubikoa da. Funtzio inplizituaren deribatuen arteko loturak erabiliko ditugu:

$$f(X,Y,Z)=0$$

$${\left(\frac{\partial X}{\partial Z}\right)}_Y=-\frac{{\left(\frac{\partial f}{\partial Z}\right)}_{X,Y}}{{\left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)}_{Z,Y}}$$

$$X\to V,Z\to T,Y\to p$$

• Ondoren lortuko den emaitza berbera lortuko da; nahiz eta, kasu honetan korapilatsuagoa den, luzeagoa.

$$\alpha =\frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p=\frac{1}{V}\left(-\frac{{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V}{{\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)}_T}\right)$$

$${\kappa }_T=-\frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)}_T=-\frac{1}{V}\left(\frac{1}{{\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)}_T}\right)$$

$${\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V=\frac{R}{\left(V-b\right)}+\frac{a}{T^2{V}^2}$$

$${\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)}_T=-\frac{RT}{{\left(V-b\right)}^2}+\frac{2a}{T{V}^3}$$

$$\boxed{{\displaystyle \alpha =\frac{1}{T}\left[\frac{\left(p+\frac{2a}{T{V}^2}\right)\left(V-b\right)}{pV-\frac{a}{TV}+\frac{2ab}{T{V}^2}}\right]}}$$

$$\boxed{{\displaystyle {\kappa }_T=\left[\frac{\left(V-b\right)}{pV-\frac{a}{TV}+\frac{2ab}{T{V}^2}}\right]}}$$

---

Testuingurua

2. ARIKETA

Lortu, Redlich/Kwong-en egoera-ekuazio aldatua esleitu zaion gasaren kasuan, $\alpha$ zabalkuntza kubikoko eta ${\kappa }_T$ konprimigarritasun isotermoko koefizienteak. Redlich/Kwong-en egoera-ekuazio aldatua ondokoa da:

$$\left(p+\frac{a}{T^{\frac{1}{2}}{V}^2}\right)\left(V-b\right)=RT$$

Emaitza

$\alpha =-\frac{1}{V}\left[\frac{\frac{R}{(V-b)}+\frac{1}{2}\frac{a}{V^2}\frac{1}{T^{\frac{3}{2}}}}{-\frac{RT}{{(V-b)}^2}+\frac{2a}{T^{\frac{1}{2}}{V}^3}}\right]$

${\kappa }_T=-\frac{1}{V}\left[\frac{1}{-\frac{RT}{{(V-b)}^2}+\frac{2a}{T^{\frac{1}{2}}{V}^3}}\right]$

Ebazpen posible bat…

Aurreko ariketan erabili diren bi moduak ere erabil daitezke kasu honetan:

• ekuazio inplizitua lortu eta beren deribatu partzialen arteko erlazioak erabili

• presioaren adierazpena ondorioztatu

$\begin{array}{rl}\alpha & =\frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p=\frac{1}{V}(-\frac{{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V}{{\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)}_T})=\boxed{{\displaystyle -\frac{1}{V}\left[\frac{\frac{R}{(V-b)}+\frac{1}{2}\frac{a}{V^2}\frac{1}{T^{\frac{3}{2}}}}{-\frac{RT}{(V-b{)}^2}+\frac{2a}{T^{\frac{1}{2}}{V}^3}}\right]}}\\ {\kappa }_T=& -\frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)}_T=-\frac{1}{V}\left(\frac{1}{{\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)}_T}\right)=\boxed{{\displaystyle -\frac{1}{V}\left[\frac{1}{-\frac{RT}{(V-b{)}^2}+\frac{2a}{T^{\frac{1}{2}}{V}^3}}\right]}}\end{array}$

---

Hurrengo lau ariketetan, justu kontrakoa egin behar da; hots, abiapuntuan, aztertu beharreko sistemekin lotutako koefiziente esperimentalak ezagutzen dira, eta egoera-ekuazioa bera lortu behar da, integratuz. Kasu hauetan ere zailtasunak izango dituzu, batzuetan. Berriro ere kontuan izan informazio berbera dagoela egoera-ekuazioaren edozein zaporetan; eta, beraz, baliokide izango dela ekuazio diferentzial bat, edo harekin lotutako beste bat integratzea. Erabili beharko dituzu deribatu partzialen arteko erlazioak.

Ariketa batean, konturatuko zarenez, ezezaguna den konstante batzuk daude, eta horien arteko erlazioa eskatzen da. Hori lortzeko, benetan existitzen diren funtzioek (diferentzial zehatzek) betetzen duten baldintza erabili beharko duzu; hots, bigarren ordenako deribatu partzial gurutzatuek berdinak direla, honako hau:

$${\left(\frac{{\partial }^2}{\partial x\partial y}\right)}_{y,x}={\left(\frac{{\partial }^2}{\partial y\partial x}\right)}_{x,y}$$

Testuingurua

3. ARIKETA

Honako adierazpen hauek adierazi dizkigute:

1. $\alpha =\frac{nR}{Vp}$

2. ${\kappa }_T=\frac{a}{V}+f(p)$

• Lortu sistemaren egoera-ekuazioa.

Emaitza

$pV=nRT-\frac{1}{2}a{p}^2$

Ebazpen posible bat…

Egoera-ekuazioa benetan existitzen den funtzioa da; beraz, diferentzial osoa definituta dago, kalkulatu daiteke. Gainera, badakigu diferentzial zehatza dela; eta, hortaz, bere bigarren ordenako deribatu partzial gurutzatuek berdinak izan behar dute. (Derrigorrean bete beharreko baldintza hori erabil daiteke proposatu diguten egoera-ekuazioa benetako funtzioa den ala ez aztertzeko.) Baldintza hori erabiliko dugu, kasu honetan, ezezaguna den $f(p)$ funtzioaren forma ondorioztatzeko.

Demagun ariketa ebazteko abiapuntua ondoko hau dela:

$\begin{array}{c}dV=\frac{nR}{p}dT-(a+Vf(p))dp\\ V=\frac{nR}{p}T+F(p)\\ {\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)}_T=-\frac{nRT}{p^2}+F^{\prime }(p)\\ a+Vf(p)=-\frac{nRT}{p^2}+F^{\prime }(p)\end{array}$

Argi dago, bide horri segituz, ezin izango dugula integratu eta, beraz, egoera-ekuazioa lortu. Abiapuntuz aldatu beharra dago: $V=V(T,p)$ erabili beharrean, $p=p(T,V)$ edo $T=T(p,V)$ erabili behar da. Azken hori izango da, beraz, abiapuntua.

$\begin{array}{c}dT={\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_{p}dV+{\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_{V}dp\\ dT=\frac{1}{V\alpha }dV+\frac{{\kappa }_T}{\alpha }dp\\ {\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_p=\frac{1}{V\alpha }\Rightarrow {\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_p=\frac{p}{nR}\\ {\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_V=\frac{{\kappa }_T}{\alpha }\Rightarrow {\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_V=\frac{p}{nR}(a+Vf(p))\\ {\left(\frac{\partial }{\partial p}{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_p\right)}_V={\left(\frac{\partial }{\partial V}{\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_V\right)}_p\Rightarrow \left(\frac{{\partial }^{2}T}{\partial p\partial V}\right)=\left(\frac{\partial T^2}{\partial V\partial p}\right)\\ \begin{array}{c}\left(\frac{{\partial }^{2}T}{\partial p\partial V}\right)=\frac{1}{nR}\\ \left(\frac{{\partial }^{2}T}{\partial V\partial p}\right)=\frac{p}{nR}f(p)\end{array}\}\Rightarrow \frac{1}{nR}=\frac{p}{nR}f(p)\Rightarrow f(p)=\frac{1}{p}\\ \begin{array}{rl}dT=\frac{p}{nR}dV+\frac{p}{nR}(a+Vf(p))dp\Rightarrow dT& =\frac{p}{nR}dV+\frac{1}{nR}(pa+V)dp\Rightarrow nRdT=pdV+(pa+V)dp\\ pV& =nRT-\frac{1}{2}a{p}^2\end{array}\end{array}$

---

Testuingurua

4. ARIKETA

Aztertu beharreko fluidoaren kasuan$\alpha$ zabalkuntza kubikoko koefizientea eta ${\kappa }_T$ konprimigarritasun-koefizientea ondoko adierazpenek adierazi dizkigute:

$$\alpha =2\delta \theta -\varpi p{e}^{\gamma \theta }$$

$${\kappa }_T=-A{e}^{\gamma \theta }$$

• Lortu sistemari dagokion egoera-ekuazioa.

• Lortu $A$, $\gamma$, $\delta$ eta $\omega$ konstanteen arteko oinarrizko erlazioa.

Emaitza

$\ln V=\delta {\theta }^2+Ap{e}^{\gamma \theta }+\ln C$

Ebazpen posible bat…

Sistemari dagokion egoera-ekuazio lortzeko ondoko $V=V(p,\theta )$ adierazpenetik abiatuko gara:

$\begin{array}{c}dV=V\alpha d\theta -V{\kappa }_{T}dp\\ \frac{dV}{V}=\alpha d\theta -{\kappa }_{T}dp\Rightarrow \frac{dV}{V}=(2\delta \theta -\varpi p{e}^{\gamma \theta })d\theta +A{e}^{\gamma \theta }dp\\ d\left(p{e}^{\gamma \theta }\right)=e^{\gamma \theta }dp+p\gamma e^{\gamma \theta }d\theta \\ A{e}^{\gamma \theta }dp-p\varpi e^{\gamma \theta }d\theta \end{array}\}\Rightarrow \gamma A=-\varpi$

Hori da eskatu diguten konstanteen arteko oinarrizko lotura.
Jakina, diferentzial zehatzek bete behar duten baldintza kontuan hartuz, aurreko emaitza lortu daiteke.

$\begin{array}{rl}\left(\frac{{\partial }^{2}V}{\partial p\partial \theta }\right)=-\varpi e^{\gamma \theta }& \}\Rightarrow -\varpi e^{\gamma \theta }=\gamma A{e}^{\gamma \theta }\Rightarrow -\varpi =\gamma A\\ \left(\frac{\partial V}{\partial \theta \partial p}\right)=\gamma A{e}^{\gamma \theta }& =2\delta \theta d\theta +\gamma Ap{e}^{\gamma \theta }d\theta +A{e}^{\gamma \theta }dp\\ \frac{dV}{V}& =\frac{dV}{V}=2\delta \theta d\theta +d\left(Ap{e}^{\gamma \theta }\right)\\ & \ln V=\delta {\theta }^2+Ap{e}^{\gamma \theta }+\ln C\end{array}$

---

Testuingurua

5. ARIKETA

Aztertu beharreko gasaren kasuan $\alpha$ zabalkuntza kubikoko koefizientea eta ${\kappa }_T$ konprimigarritasun-koefizientea honako adierazpen hauek adierazi dizkigute:

$$\alpha =\frac{1}{T}\frac{1+\frac{a}{RTV}}{\frac{V}{V-b}-\frac{a}{RTV}}$$

$${\kappa }_T=\frac{1}{p}\frac{1}{\frac{V}{V-b}-\frac{a}{RTV}}$$

• Lortu sistemari dagokion egoera-ekuazioa.

• Lortu integrazio-konstantearen balioa, kontuan hartuz presio txikietarako gasaren jokaera gas idealarena dela.

Emaitza

$p(V-b)=CT{e}^{-\frac{a}{RTV}}$

Ebazpen posible bat…

• $dp=\frac{\alpha }{{\kappa }_T}dT-\frac{1}{V{\kappa }_T}dV$

  • $\frac{\alpha }{{\kappa }_T}=\frac{\frac{1}{T}\frac{1+\frac{a}{RTV}}{\frac{V}{V-b}-\frac{a}{RTV}}}{\frac{1}{p}\frac{1}{\frac{V}{V-b}-\frac{a}{RTV}}}=\frac{p}{T}(1+\frac{a}{RTV})$

  • $\frac{1}{V{\kappa }_T}=\frac{1}{\frac{V}{p}\frac{1}{\frac{V}{V-}-\frac{a}{RTV}}}=\frac{p}{V}(\frac{V}{V-b}-\frac{a}{RTV})=p(\frac{1}{V-b}-\frac{a}{RT{V}^2})$

  
  

• $dp=\frac{p}{T}(1+\frac{a}{RTV})dT-p(\frac{1}{V-b}-\frac{a}{RT{V}^2})dV\Rightarrow$

  $\frac{dp}{p}=\frac{1}{T}(1+\frac{a}{RTV})dT-(\frac{1}{V-b}-\frac{a}{RT{V}^2})dV$

  
  

• $\left\{\begin{array}{rl}\ln p=\int \frac{1}{T}(1+\frac{a}{RTV})dT& \Rightarrow \ln p=\ln T-\frac{a}{RVT}+F(V)\\ \frac{1}{p}{\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)}_T=\frac{a}{RT}\frac{1}{V^2}+F^{\prime }(V)& \Rightarrow {\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)}_T=p\frac{a}{RT}\frac{1}{V^2}+p{F}^{\prime }(V)\\ {\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)}_T& =\frac{1}{-V{\kappa }_T}\end{array}\right\}\Rightarrow$

  $-(p\frac{a}{RT}\frac{1}{V^2}+p{F}^{\prime }(V))=p(\frac{1}{V-b}-\frac{a}{RT{V}^2})$

  
  

• $F^{\prime }(V)=\frac{1}{V-b}\Rightarrow F(V)=\ln (V-b)+\ln C$

  
  

• $\ln p=\ln T-\ln (V-b)-\frac{a}{RTV}+\ln C$

  
  

$$\boxed{{\displaystyle p(V-b)=CT{\mathrm{e}}^{-\frac{a}{RTV}}}}$$

Gas idealaren definizioetako bat honako hau da: presio txikian ($p\to 0$) eta bolumen handian ($V\to \mathrm{\infty }$) (dentsitate txikia, beraz) dagoen gas erreala, baina, edozein kasutan, $pV\to$ finitu. Lortutako egoera-ekuazioa aipatutako baldintzak aplikatuz gero, honako hau da lortuko dugun egoera-ekuazio hurbildua, gas idealarena, jakina:

$$\begin{array}{r}\begin{array}{c}p(V-b)=CT{\mathrm{e}}^{-\frac{a}{RTV}}\\ \begin{array}{c}pV(1-\frac{b}{V})=CT{\mathrm{e}}^{-\frac{a}{RTV}}\\ \begin{array}{c}V\to \mathrm{\infty }\\ p\to 0\end{array}\}Vp\to \text{finitu}\end{array}\}\Rightarrow \begin{array}{c}\frac{b}{V}\to 0\\ -\frac{a}{RTV}\to 0\Rightarrow {\mathrm{e}}^{-\frac{a}{RTV}}\to 1\end{array}\}\Rightarrow pV=CT\Rightarrow \boxed{{\displaystyle pV=(nR)T}}\end{array}\end{array}$$

---

Testuingurua

6. ARIKETA

Aztertu beharreko gasaren kasuan $\alpha$ zabalkuntza kubikoko koefizientea eta ${\kappa }_T$ konprimigarritasun-koefizientea ondoko adierazpenek adierazi dizkigute:

• $\alpha =\frac{(V-b)}{TV}$

• ${\kappa }_T=\frac{(V-b)}{pV}$

1. Lortu sistemari dagokion egoera-ekuazioa.

2. Lortu integrazio-konstantearen balioa kontuan hartuz $b=0$ den kasuan gasaren jokaera gas idealarena dela.

Emaitza

$p(V-b)=CT$

Ebazpen posible bat…

• $dV=V\alpha dT-V{\kappa }_{T}dp$

  • $\frac{dV}{V}=\alpha dT-{\kappa }_{T}dp$

  • $\frac{dV}{V}=\frac{(V-b)}{TV}dT-\frac{(V-b)}{pV}dp$

• $\frac{dV}{(V-b)}=\frac{1}{T}dT-\frac{1}{p}dp$

• $\ln (V-b)=\ln T-\ln p+\ln C$

$$\boxed{{\displaystyle p(V-b)=CT}}$$

---

Azken ariketa honetan egoera-ekuazio mekanikoaren beste forma bat lortuko duzu.

Testuingurua

7. ARIKETA

Presio konstanteko baldintzatan, substantzia baten tenperatura $\mathrm{\Delta }T$ kantitatean aldatutakoan, frogatu dentsitate-aldaketa honako hau izango dela: $\mathrm{\Delta }\rho =-\rho \alpha \mathrm{\Delta }\theta$

Emaitza

$\boxed{{\displaystyle \alpha \rho \mathrm{\Delta }T=-\mathrm{\Delta }\rho }}$

Ebazpen posible bat…

Ariketa ebazteko dentsitatearen definizioa kontuan hartuko da, honako hau:

$$\rho =\frac{M}{V}$$

Adierazpen horretan $M$ da substantziari dagokion masa molekularra. Masa molekularra konstantea da eta, beraz, $\rho$ dentsitatea, $V$ bolumenaren alderantzizkoaren proportzioanala da: $\rho \propto \frac{1}{V}$.

Ondoren egingo diren eragiketak ez dira \textit{matematikoki} zehatzak, baina egin daitezkeela onartuko da.

$$\begin{array}{r}\begin{array}{l}\rho =\frac{M}{V}\Rightarrow V=\frac{M}{\rho }\Rightarrow \partial V=-M\frac{1}{rh{o}^2}\partial \rho \\ \alpha =\frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p\end{array}\}\Rightarrow \alpha =\frac{1}{V}{\left(\frac{-M\frac{1}{{\rho }^2}\partial \rho }{\partial T}\right)}_p\Rightarrow \alpha =-\frac{1}{\rho }{\left(\frac{\partial \rho }{\partial T}\right)}_p\end{array}$$

$\alpha \rho \partial T=-\partial \rho \Rightarrow \boxed{{\displaystyle \alpha \rho \mathrm{\Delta }T=-\mathrm{\Delta }\rho }}$